國家標準物質(zhì)研究中心  史乃捷  侯云艷

　　隨著人民生活水平提高，奶制品已成為人們生活中的必需品。由于環(huán)境的污染，奶制品的質(zhì)量越來越受到人們重視，為此國家標準物質(zhì)研究中心在1990年研制脫脂奶粉標準物質(zhì)，由于社會需求大，在2003年又復制一批。為了使脫脂奶粉成份標準物質(zhì)中氯和磷的量值準確，我們對測量方法進行了系統(tǒng)研究，并對測量結(jié)果進行了不確定度評定。    

　　一、實驗部分

　　1.主要儀器與試劑
　　離子色譜儀:Co IC-2010i型，美國Dionex  
　　電子分析天平:AEL-200 Libror，日本島津
　　石英坩堝:30mL
　　馬弗爐:FP-31，日本Yamato
　　Cl^-溶液標準物質(zhì):GBW(E)080268 1000mg/L；不確定度為0.7%
　　H₂PO₄^-溶液標準物質(zhì):GBW(E)080435 1000mg/L；不確定度為1.0%
　　碳酸鈉:優(yōu)級純，北京化學試劑公司
　　碳酸氫鈉:優(yōu)級純，北京化學試劑公司
　　去離子交換水:17MΩ以上

　　2.樣品前處理
　　準確稱取經(jīng)80℃烘干4小時的奶粉樣品0.3000g于石英坩堝，先在調(diào)壓電爐上進行碳化，再將碳化的樣品移到馬弗爐里，逐漸升溫到600℃并保溫7h，使之完全灰化。
　　灰化后的樣品用少量的水進行潤濕，然后緩慢加入0.5mol/L硝酸約0.8mL，溶解后，轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中，用去離子交換水定容，再用5mL移液管取上溶液到100mL容量瓶，并加1mL的100倍濃淋洗液，用去離子交換水定容，待測。

　　3.離子色譜法測定
　　(1)標準溶液的配制
　　分別用3mL和10mL單刻線移液管準確移取Cl^-溶液標準物質(zhì)和H₂PO₄^-溶液標準物質(zhì)到100mL容量瓶，用去離子水定容。再用5mL移液管取上述溶液到100mL容量瓶，并加1mL的100倍濃淋洗液和2.5mL的1000mg/L NO₃^-溶液，用去離子交換水定容。Cl:1.50mg/L；P:1.596mg/L。

　　(2)色譜條件
　　分離柱:AS4A陰離子分離柱，美國Dionex
　　抑制器:AMMS-2，美國Dionex
　　淋洗液:1.8mmol/L的Na₂CO₃和1.7mmol/L的NaHCO₃混合溶液
　　抑制液:2mmol/L H₂SO₄
　　檢測器:電導檢測器
　　定量管:50μL
　　淋洗液流速:1.5mL/min
　　抑制液流速:2mL/min

　　(3)樣品測定
　　待儀器基線穩(wěn)定，注入純水確保無雜質(zhì)峰后方可注入樣品溶液，測定時，被測溶液與標準溶液交替注入，樣品中硫含量C_x按下式求出:
    
　　式中:C_s——標準溶液的濃度；h₁、h₂——被測溶液前后的標準溶液的峰高；h_x——被測溶液的峰高。    

　　二、測定結(jié)果的不確定度評定

　　在用離子色譜法測量奶粉標準物質(zhì)中氯和磷含量的過程中，測量不確定度的來源主要有樣品的稱量、消解、轉(zhuǎn)移、標準溶液和儀器測量峰高等引入。以測量氯含量為例，進行不確定度的評定。

　　1.A類不確定度評定u_A
　　A類不確定度為測量值的平均值標準偏差，表1為離子色譜儀測量奶粉標準物質(zhì)中氯的結(jié)果。
    

　　2.B類不確定度評定u_B
　　(1)建立測量結(jié)果數(shù)學模型:
    
    式中:W——奶粉中氯的含量；C_x——被測溶液的濃度，mg/L；m——樣品的稱樣量，g；V——被測溶液的體積，mL；h——被測溶液或標準溶液的峰高，mV；f——樣品前處理時，溫度、時間和轉(zhuǎn)移不一致而給出修正因子，其量值為1。
    若計u(x_i)是x_i的標準不確定度，可通過計算x_i的相對不確定度求得，于是有
    

　　(2)各個分量標準不確定度的評定
    ①標準溶液的標準不確定度u(C_b)/C_b:
    將GBW (E)080268Cl^-溶液標準物質(zhì)1000mg/L進行3:100和5:100分兩次稀釋而得到1.50mg/L Cl^-。其數(shù)學模型如下:
    
    式中:C_b——標準溶液的Cl^-濃度1.50mg/L；C——Cl^-溶液標準物質(zhì)1000mg/L；V——100mL容量瓶；V₃、V₅——3mL、5mL單刻線移液管。
    依據(jù)玻璃量器的計量檢定規(guī)程對3mL、5mL單刻線移液管和100mL容量瓶的A級最大允差、刻度充滿和使用溫度不同3個不確定度來源合成V₁₀₀；V₃和V₅的不確定度，Cl^-溶液標準物質(zhì)由證書給出，列于表2。
    

    由公式(5)可得標準溶液的標準不確定度u(C_b)/C_b:
    
    ②被測溶液峰高的標準不確定度:
    本儀器采用色譜工作站進行譜圖處理，測量樣品時每個樣品測量3次，被測溶液峰高在100mV左右。被測溶液峰高的標準不確定度來自兩方面:第一，儀器的變動性，它是由儀器的隨機變化引起的，是由儀器測量狀態(tài)決定的，根據(jù)儀器的測量狀態(tài)，假設儀器測量3次峰高極差為1%，其標準不確定度為0.60%；第二，工作站處理譜圖時，測量峰高引起，估計為0.2%。兩項合成后為:
    
    ③被測溶液體積的標準不確定度:
    樣品消解后，加酸轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶，用去離子水定容。再用5mL單刻線移液管取上溶液到100mL容量瓶，并加去離子水定容。數(shù)學模型如下:
    
    式中:V₁₀₀——100mL容量瓶；V₅——5mL單刻線移液管。
    依據(jù)玻璃量器的檢定規(guī)程對5mL單刻線移液管和100mL容量瓶的A級最大允差、刻度充滿和使用溫度不同3個不確定度來源合成V的標準不確定度，列于表3。
    

    由公式(8)可得被測溶液體積的不確定度u(V)/V:
    
    ④標準溶液峰高的標準不確定度:
    此項是由被測溶液前后標準溶液峰高的標準不確定度合成得到的。由于我們采用單點校正法測量，要求其h₁和h₂峰高與樣品峰高相近，其標準不確定度與樣品峰高不確定度可認為一致，即為0.42%，兩項合成后為:
    
    ⑤稱量標準不確定度:
    稱量標準不確定度來自兩方面:第一，稱量變動性，根據(jù)經(jīng)驗，在50g以內(nèi)，變動性標準偏差為0.07mg；第二，天平檢定證書給出的最大允差0.3mg；按均勻分布換算標準不確定度0.174mg。此兩項合成為:
    
    ⑥修正因子標準不確定度:
    樣品前處理時，溫度、消解時間和轉(zhuǎn)移不一致引起的標準不確定度，可通過具體經(jīng)驗得到。本實驗樣品屬于易消解，樣品中氯含量高，在此溫度下不易揮發(fā)，此項標準不確定度估計為0.2%。
    將上述6項標準不確定度合成后，為u_B:
    
    3.合成不確定度和擴展不確定度
    合成不確定度為:
    
    擴展不確定度:
    k=2；U=2u_C=2.2%
    奶粉標準物質(zhì)中磷含量的測量結(jié)果的不確定度評定與氯含量的測量結(jié)果的不確定度評定相同，其結(jié)果列于表4。
    

　　三、討論

　　1.如果采用單點校正法進行測量，可以消除儀器靈敏度變化，并縮短測量時間。
　　采用單點校正法應注意以下幾點:
　　(1)首先標準溶液的濃度要與待測溶液的濃度接近，可以消除儀器的非線性影響。
　　(2)在待測溶液的前后進行標準溶液的注入，可以消除儀器的漂移影響。
　　(3)測量溶液濃度應在儀器的測量線性范圍內(nèi)測量(相關(guān)系數(shù)r≥0.995)。

　　2.我們開始在測量過程中，分別采用峰高和峰面積進行數(shù)據(jù)處理，兩組測量結(jié)果相差2%左右。通過實驗發(fā)現(xiàn)，這主要是由樣品中的大量基體硝酸根引起的，我們采取在標準溶液中也加入一定量的硝酸根，使之消除基體影響，使測量結(jié)果更準確。

　　3.為驗證該方法測定結(jié)果的可靠性，采用GBW08509脫脂奶粉標準物質(zhì)進行驗證，其測定值與標準值相符，說明本方法準確可靠。

　　4.通過對測量結(jié)果的不確定度評定，讓我們更了解在測量過程中哪些步驟是主要的誤差來源，它能很好地指導我們在測量過程中解決主要矛盾，使測量水平提高得更快。同時測量結(jié)果有一個很好的完整性。