一制定背景

　　重金屬主要是指金屬以及類金屬等生物毒性顯著的重元素。我國現有GB3838-2002《地表水環境質量標準》對鉛、鎘、鉻、汞、砷、銅、鋅等7種重金屬含量進行了嚴格的限定，并將鐵、錳、鎳等3種重金屬含量的限定列入飲用水源地要求中；GB8978-1996《污水綜合排放標準》也對上述重金屬排放限值進行了規定。“十二五”以來，隨著環保部門對重金屬防控的進一步加強，作為環境質量監測與污染源排放監控的在線環境監測儀器發展迅速，重金屬水質在線分析儀已廣泛應用于地表水監測以及重點污染源排放監控中，主要用于測量鉛、鎘、銅、鉻、鋅、鎳、鐵、錳、汞、砷等重金屬元素。

　　重金屬水質在線分析儀測量方法主要有光度法和陽極溶出伏安法。其主要由進樣系統，水樣處理系統，檢測系統以及數據采集、處理、顯示、傳輸系統等部分組成。同一系列的儀器，可在對水樣處理與反應系統以及檢測系統進行調整的基礎上，實現不同重金屬元素的測量。通常情況下單個型號儀器測量單種元素，特殊條件下陽極溶出伏安法儀器可實現多種元素的同時測量。

　　目前市場上國內外儀器制造廠商發展迅速，由于不同廠商生產的儀器指標設置、測量范圍差別較大，缺少統一標準，給計量部門監督管理帶來不便。為規范該類儀器的校準工作，使校準規范方法和校準項目具有科學性、合理性和可操作性，JJF1565-2016《重金屬水質在線分析儀校準規范》于2016年6月27日正式發布，并于2016年9月27日正式實施。

二主要內容解析

　　1.范圍和概述

　　重金屬水質在線分析儀雖在測量原理和測量元素上有所不同，但儀器結構、工作方式、主要性能特征大多相似，因此本規范的適用范圍為所有原理的重金屬水質在線分析儀。考慮到儀器的量程是按照應用場合和用戶要求設定的，且每臺儀器量程在安裝設定后基本保持不變，故在校準規范中未對測量范圍進行詳細規定，所有的校準項目標準物質按實際量程進行配置。校準規范中體現的11種重金屬元素(其中鉻的形態包括六價鉻與總鉻)包括目前市場上絕大多數的重金屬水質在線分析儀器類型，涵蓋了地表水、飲用水源地重金屬元素指標以及污染物排放一類、二類指標，滿足常規校準需求，對于規范中未提到的重金屬元素，同樣可參照規范中所規定的校準項目和校準方法進行校準。

　　2.計量特性

　　本規范中的計量特性參考了ISO15839《水質在線分析儀及傳感器性能檢驗方法》國際標準以及鉛、鎘、砷、總鉻等重金屬水質在線分析儀技術要求和檢測方法環保行業標準。根據行業標準以及儀器不同應用場合要求，將儀器分為Ⅰ型和Ⅱ型，其中Ⅰ型儀器主要用于地表水、地下水、飲用水和海水等水樣的監測，Ⅱ型儀器主要用于生活污水和工業廢水等水樣的監測。兩者的校準項目和校準方法相同，但由于部分重金屬元素在地表水、飲用水中的指標與污水排放限值有較大差距，在檢出限推薦指標上做了相應區別。

　　本規范涉及的計量特性主要包括示值誤差、重復性、穩定性、記憶效應和檢出限，ISO15839和環保行業標準中規定的離子干擾、加標回收率、電壓穩定性、環境溫度適應性、實際水樣比對等相關技術要求適用于儀器的定型試驗，而計量技術部門或使用單位依據本規范進行的儀器校準，主要在現場實施；上述試驗項目缺乏現場可操作性，因此不列入本規范校準項目中。

　　 (1)檢出限
　　檢出限是考核儀器靈敏度的主要指標之一。由于部分儀器對零點校正液進行測量時，出現的負值將自動設為零值，因此不能準確反映儀器的真實性能。本規范以儀器最小測量范圍的5%標準溶液作為檢出限測量標準溶液，Ⅰ、Ⅱ型儀器最小測量范圍分別以地表水Ⅴ類指標以及污水排放指標的兩倍進行確定。校準方法采用標準溶液重復測量6次，計算標準偏差，以3倍標準偏差作為儀器檢出限。檢出限推薦指標設置主要參考了產品行業標準技術要求、地表水質量與排污標準限值、標準方法檢出限指標以及編制過程中的試驗結果。

　　(2)示值誤差
　　本規范示值誤差校準項目選擇對應量程值的20%、50%、80%這3個測量點，每個點測量3次，以平均值與濃度標準值的相對誤差作為示值誤差。參考相關行業標準，將Ⅰ型、Ⅱ型儀器示值誤差推薦指標設置為±10%。

　　(3)重復性
　　本規范規定以50%量程標準液重復測量6次，計算其相對標準偏差作為儀器的重復性。參照行業標準要求以及儀器相關特性，將重復性推薦指標定為3%。

　　(4)穩定性
　　穩定性是考察儀器長時間內測量樣品的能力，本規范根據JJF1001-2011《通用計量術語及定義》對于穩定性的定義，采用規定時間間隔內計量特性的變化來表征該項計量特性。實際工作中，Ⅰ型儀器每隔4h測量一次，Ⅱ型儀器每隔1h測量一次；由于水質在線自動分析儀器具有定期自動校準功能，且環保行業標準中對其最小維護周期(儀器在不進行人工維護狀態下保持計量性能周期)作了相關規定，因此儀器長時間穩定性得到較好保障。編制組在實驗過程中發現，24h穩定性測量結果與4h穩定性測量結果基本保持一致。為增加現場可操作性，本規范以50%量程標準液作為待測樣品，待穩定后連續測量4h，以初次測量值最大偏差相對初次測量值的百分比絕對值作為穩定性。參考相關標準，將穩定性推薦指標定為5%。

　　(5)記憶效應
　　由于重金屬測量濃度較小，管路殘留或清洗不干凈等記憶效應會對儀器測量數據產生影響，本規范參照ISO15839以及環保相關行業標準，將儀器的記憶效應列入校準項目。規定先在標樣進樣管中通入20%量程的標準溶液，連續測量3次，以后兩次測量平均值作為初始值，再依次通入80%、20%量程的標準溶液進行測量，每個測量點測量1次，記錄最后一次20%量程的標準溶液測量值，計算最后一次20%量程的標準溶液測量值，初始值的相對誤差即為記憶效應，參考相關標準，記憶效應推薦指標設為±5%。

　　3.校準用標準器及配套設備

　　(1)水中重金屬有證標準物質

　　相對擴展不確定度不大于2%(k=2)。

　　(2)試驗用空白水

　　使用去離子水或滿足分析實驗室二級用水要求的純水。

　　(3)單標線容量瓶、移液管
　　配備滿足校準要求數量的A級單標線容量瓶、移液管，保證不會出現由于移液定容而產生的交叉污染。

三校準過程中需要注意的問題

　　1.儀器的校正

　　對于不同的使用場合，儀器的量程可以根據用戶需求進行設置，實際情況中儀器的量程不統一，因此本規范要求根據使用場合、儀器實際使用的量程以及儀器使用說明書進行曲線的校正。

　　2.標準物質的稀釋

　　由于重金屬標準物質需要在酸性介質中保存，水中重金屬標準溶液通常采用稀硝酸或稀鹽酸進行配制。應采用有證標準物質證書或儀器廠商推薦的方法進行稀釋，通常稀釋的酸性溶液應與標準物質基體相同。重金屬標準溶液應現配現用。

　　3.校準操作

　　現場校準時，標準溶液應通過儀器的進樣管路進樣，不能從地表水自動監測站或污染源排放監測中配備的采水管路進樣。示值誤差等項目校準時注意從低濃度到高濃度依次進樣，更換不同濃度標準溶液時注意外部進樣管路的清洗，避免帶來污染。
　　注:作者為JJF1565-2016的主要起草人。

作者簡介

林楨，高級工程師，畢業于浙江大學，碩士學歷，2006年進入浙江省計量科學研究院從事計量工作，歷任醫化部主任助理，化學環境所副所長，現任院技術質量部主任。全國環境化學計量技術委員會委員。

注：本文來自《中國計量》雜志2017年第１期