一、總體標準偏差、實驗標準偏差和合并樣本標準偏差

　　總體標準偏差(population standard deviation)規范化的符號為σ，定義為:
　　 
　　式中:μ——總體均值，N次測量結果分布的期望；N——測量次數，N接近無窮大；x_i——N個測量結果中的第i個值。
    在x_i的不確定度評定中，由于N不可能接近無窮大而只用實驗標準偏差s作為其估計，但s只是σ的一個偏小的估計，也就是說有以下情況:
    s可能大于或小于σ，即s>σ或s<σ。
    但它們的概率不等，即s>σ的概率小于50%，而s<σ的概率大于50%。這種情況在重復觀測次數n較小時尤為明顯。不過，當n≥4的情況下，這種偏小的情況在不確定度評定中就可不予考慮。
    σ又稱之為真標準偏差(true standard deviation)。含義是準確的值、理想或理論上的值，而s由于是按有限次數n所評定，只是一個近似值或估計值。
    實驗標準偏差(experimental standard deviation)s定義為:
    
    式中:s(x_i)——任意一個測量結果x_i的實驗標準偏差；x_i——第i個測量結果；n——對同一被測量在規定條件下(既可以是重復性條件，也可以是某給定的復現性條件)的獨立重復觀測次數；個x_i的算術平均值，它是μ的無偏估計。
    由于式(2)所表示的是測量結果x_i分散性的一個量，表達的是一個區間大小，因而在式子右邊開方后不取正負號而只取正值(一般不再冠以符號)。式(2)與x_i的分布狀態無關。盡管x_i的殘差是x_i的隨機誤差估計值(任何一個測量結果中所包含的隨機誤差只可能有估計值而不可能有真值)，但s(x_i)不能作為測量結果x_i的隨機誤差的估計。所有這些重復的測量結果，沒有一個共同的隨機誤差之估計，而s(x_i)只是這些測量結果分布的標準偏差或誤差分布的標準偏差。
    當重復觀測是在重復性條件下進行的情況下，式(2)給出的s(x_i)為重復性標準偏差s，即方法所確認的重復性標準差，有的規范用rep作為其符號。如是在復現性條件下所得到則稱之為復現性標準差s_R。
    通過式(2)所得出的s(x_i)的不可靠程度達到。因此，n越大所得s越可靠。例如，如果要求其不可靠的程度小于1/10，則n應大于50。在不確定度評定中，比較理想的是n≥30，一般能達到n≥20就很好了。
    合并樣本標準偏差或組合樣本偏差(pooled experimental standard deviation；pooled estimate of standard deviation)s_p在ISO等7個國際組織公布的《測量不確定度表示指南》(Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement)(1993)的正文與附錄中均未提及。
    s_p是通過多個被測量的重復觀測結果，按統計方法所獲得的任意一次結果x_i的實驗標準偏差，更為確切地表示為s_p(x_i)。在計量技術規范JJF1059-1999《測量不確定度評定與表示》的4.2和4.3節中給出了幾種s_p(x_i)的評定方法。采用s_p是個簡單、方便而且能夠可靠地得到標準偏差的方法。它與實驗標準偏差s沒有本質上的區別而只是評定計算的方法不同。
    

二、采用合并樣本標準偏差的必要前提

    在JJF1059的4.3節中強調了規范化的常規測量。這是個必要前提，但并非充分前提。這一前提應理解為整個測量過程，包括從取樣、樣品的預處理、測量儀器的等級或技術要求、數據的處理一直到最后所得到的被測量最佳估計值這一全過程，也包括各影響量的取值及其測量均應是規范化的。
    除此之外，還有一個必要前提是，這些被測量之值雖然大小各異，但其差別對單次測量結果q_k的s_r并不帶來明顯影響。如果被測量之值的大小與s_r有明顯的相關性，例如s_r隨被測量之值的增大而相應地增大，那么，應該對被測量之值限定某個范圍，也可以把被測量之值按不同的s_r劃分為若干檔次進行分別評定，也可以通過歷次所測量的不同大小的被測量所得到的不同大小的s_r(盡管其自由度不大)，擬合成一條曲線。而通過被測量數量的增加，可以使這一曲線充分可靠。
    例如:按ZBG12019-1989測量銻的質量分數、氧化鈉的質量分數，其重復性標準差均可不分檔次給出；按GB6549-1996氯化鉀產品中的水分質量分數w(H₂O)，按小于和等于4%與大于4%分兩個檔次給出；按SH/T0253-1992的方法輕質石油產品中總硫含量測量結果的重復性標準差則應按總含量(質量分數)的變化給出一個擬合直線。按GB/T6600-1986的方法，則應按對工業用裂解碳四中組分平均質量分數的大小，用曲線給出其測量結果的重復性標準差。
    

三、通過過去對若干被測量Q的重復條件下觀測結果評定

s_p(q_k)的方法與實例
    為了方便計算，應挑選過去對Q重復觀測次數n相同的記錄。對于n并不要求很大，例如n=3、4或6均可，甚至只重復了兩次(n=2)。設共有m張過去的檢測記錄，各為一個Q的測量，因此包括m個被測量，在每張記錄中均有n個平行測量結果的平均值而可算出n個殘差v。m張記錄共可得m·n個殘差，全部殘差的平方和除以m(n-1)即單次測量結果的合并樣本方差s_p²(q_k)，其自由度達到m(n-1)。
    例:歷次對每個Q的重復觀測次數n=6的記錄共10張(m=10個被測量)，其觀測結果與各張上的平均值如表1。
    

    表1  10個被測量Q的檢測結果

    表2  按表1所得出的60個殘差

    表3中的m=10個∑v_i²之和，即m·n=60個殘差之和為43265×10^-6，所以m(n-1)=10×(6-1)=50得
    

    表3  m·n個殘差二次方及m個之和

    s_p²(q_k)=43265×10^-6/50=865×10^-6
    s_p(q_k)=29.5×10^-3
    即任意一次q_k的合并樣本標準偏差，自由度為m(n-1)=50，即總測量次數減被測量個數。
    

四、通過過去對若干被測量

Q的兩次重復條件下測量結果之差Δ_i評定s_p(q_k)的方法與實例
    兩次結果之差Δ_i的標準偏差與s(Q_k)之間存在:
    
    因此，按統計方法評定出s(Δ_i)后即可計算出，而s(Δ_i)可通過若干被測量Q的兩次重復觀測結果計算出Δ_i，代入貝塞爾公式得出，即:
    
    式中:m——參與評定的Q的個數；——所得m個Δ_i的算術平均值。
    例:設對m=20個被測量Q各進行兩次平行試驗的歷次檢驗記錄中分別得出的q₁與q₂列入表4，并計算出其差值Δ_i和，表中給出了差值殘差的以及v_i²。
    

    表4  通過兩次之差Δ計算的實例

    
    而其兩次結果平均值的重復性標準偏差為
    
    自由度為20-1=19
    

五、通過若干被測量

Q的平均方差計算s_p(q_k)
    如果能按JJF1059的4.4節采用極差法對重復次數n不多的結果簡單地評定出s(q_k)，雖然它們每個s(q_k)的自由度不大，但采用平均方差計算也能得到自由度充分大的s_p(q_k)。例如，以本文上述表1的數值為例，這m=10個被測量在各6次重復觀測中的極差R分別依次為:0.07、0.04、0.08、0.06、0.08、0.08、0.09、0.07、0.10、0.07。按JJF1059表1極差系數在n=6時為C=2.53。這樣，分別得s_i(q_k)為:0.0277、0.0158、0.0316、0.0233、0.0316、0.0316、0.0356、0.0277、0.0395、0.0277。其自由度均為4.5(按同一表)。按式
    
    與該例所得29.5×10^-3比較，大了約1%。按極差法取平均方差進行評定的結果，按JJF1059表1，s(q_k)的自由度為4.5，因而這里的s_p(q_k)自由度為4.5×10=45，應該說也夠大的了。這里應注意到采用極差法時，有個必要前提是q_k可能值的分布接近正態。而表1中的各個單次結果，根據n=6不能作出是否正態分布的結論，只有按中心極限定律來判斷。當不接近正態分布的情況下，使用了極差法，則據此評定的s(q_k)會有所偏大。實際的分布偏離正態越遠，則所得s(q_k)偏得越大。本例中出現了1%的偏大應認為正常。
    

六、s_p(q_k)中所包含的不確定度分量
    合并樣本標準偏差s_p(q_k)與實驗標準偏差s(q_k)一樣，包含了在重復觀測過程中全部隨機效應導致的不確定度分量。由于在計算s_p時，往往采用了過去的檢驗記錄中的平行試驗結果，而且又是若干被測量的結果，其中不免包含了某些在試驗過程中更換了的測量儀器，例如:滴定管、溫度計等，這類在實驗室中往往數量較多而且在平行試驗時是隨機取用的儀器的系統效應導致的分量。即它們的最大允許誤差(MPE)所帶來的不確定度分量。
    作者單位【原國家計量局】