廣東省茂名石化有限公司計量處  涂郁生

　　一、測量方法簡述(依據GB264-1983的方法)

    本方法用沸騰乙醇抽出試樣中的酸性成分，然后用氫氧化鉀乙醇溶液進行滴定。其計算公式:
    X=V·T/G
    T=56.1×N
    式中:V——滴定時所消耗氫氧化鉀乙醇溶液的體積，mL；G——試樣的重量，g；T——氫氧化鉀乙醇溶液的滴定度，mgKOH/mL；56.1——氫氧化鉀的克當量；N——氫氧化鉀乙醇溶液的當量濃度，N。
    由于在標準規定的環境條件下進行測試，測試方法及溫度、濕度等影響可忽略不計；指示劑制品已事先經過了處理，其靈敏度誤差也認為可忽略不計。這樣測試的測量不確定度主要有以下幾項:
    ①滴定管帶來的不確定度；
    ②試樣稱重時，天平的不確定度；
    ③氫氧化鉀乙醇溶液濃度的不確定度；
    ④氫氧化鉀相對分子質量的標準不確定度。
    

　　二、標準不確定度的分析

    使用標準氫氧化鉀乙醇溶液(0.04949N)，滴定一份46#汽輪機油，其天平稱得的質量為10.2g，滴定管是1mL，又根據
    X=V·T/G=0.04mgKOH/g
    綜上所述，我們分析其測量結果的不確定度。
    根據GB264-1983《石油產品酸值測定》的規定，對樣品試驗僅做兩次平行測定，因此，不考慮A類不確定度，它包含在測試儀器的分辨率和穩定性中。
    1.滴定管帶來的標準不確定度
    在使用滴定管時，選用A級、B級均可，因此在本次分析中將上述情況均考慮進去。因是檢定過的計量器具，其最大允許誤差包含了隨機不確定度，所以可以不分析A類不確定度。
    根據JJF2024-1989《容量計量器具檢定系統》之規定，滴定管為2mL時的檢定結果的最大允許誤差分別為A級:Δ=±0.50%，B級Δ=±1.0%，根據JJF1059-1999的規定，u_rel(V)分別為:
     A級:u_rel(V)=0.50%/3=0.17%  (p=99%  k=3)
     B級:u_rel(V)=1.0%/3=0.33%  (p=99%  k=3)
    2.試樣在稱重時天平帶來的標準不確定度
    根據JJG98-1990《非自動天平》檢定規程檢定后，得到天平最大允許誤差Δ=±1.5e=±0.015g，相對誤差為Δ=±0.015/10=±0.0015=±0.15%，所以
    u_rel(G)=0.15%/3=0.05%
    (p=99%  k=3)
    3.標準滴定液KOH-C₂H₅OH濃度帶來的標準不確定度
    根據SH/T0079-1991《石油產品試驗用試劑溶液配制方法》規定，標準滴定液濃度在標定時，單次標定的濃度值與算術平均值之差不大于算術平均值的0.2%，算術平均值應至少取三次標定結果的算術平均值。因此標準滴定液配制的濃度帶來的標準不確定度應為:
    
    u(Δc)——單次測量值與平均值之差的合成標準不確定度；
    u_ic——單次測量值的標準不確定度。
    取k=2，p=95%
    ∴2×u(△c)=2×=0.2%
    u_ic≈0.09%
    u_rel(N)=u_ic=0.09%
    4.氫氧化鉀相對分子質量的標準不確定度
    Mr(KOH)=Mr(K)+Mr(O)+Mr(H)
         =39.0983(1)+15.994(3)+1.00794(7)
    所以，Mr(KOH)的標準不確定度是:
    
                  =0.003
    Mr(KOH)=56.100(3)當Mr(KOH)=56.1時，其相對標準不確定度可忽略不計。
    

　　三、合成標準不確定度

    相對合成標準不確定度可參照JJF1059-1999中6.6條之規定計算。
    u_rel(X)_c=
    對于A級:
    u_rel(X)_c=≈0.20%
    對于B級:
    u_rel(X)_c=≈0.35%
    由于是單次測量，不考慮自由度。
    因為根據標準規定:取重復測定的兩個結果的算術平均值，所以應取u_rel
    
    

　　四、擴展不確定度

    取k=2的相對擴展不確定度
    A級:u_rel(X)=K·μ_rel=2×0.14%=0.28%
    B級:u_rel(X)=K·μ_rel=2×0.25%=0.50%
    最后的測量結果應表示為:
    A級:X=0.04(1±0.0028)mgKOH/g
    B級:X=0.04(1±0.0048)mgKOH/g