孫勝　林艷艷

　　容量分析法又稱滴定分析法(以下簡稱容量法)，是定量分析中常用的化學分析方法之一。容量分析的不確定度主要來源于化學反應是否定量完成以及滴定終點誤差、標準溶液、試驗器具等。在實際試驗工作中，經常會遇到多種難以估計的因素和這些因素交互作用的情況。綜合這些情況，本文以碘量法測定鋁合金LY12中銅元素含量為例，對容量法測定合金元素含量分析結果的不確定度評定全過程進行討論。    

　　一、容量法數學模型的建立

　　1.數學模型
　　在各種滴定分析的計算中，包括酸堿滴定、氧化還原滴定、絡合滴定及沉淀滴定等，都遵循等物質的量反應規則，也稱為等物質的量規則。設含待測物質的樣品實際稱量質量為m，根據等物質的量反應規則，可推導得出待測物質在合金中的質量百分比G的數學模型為:
    
　　式中:G——待測物質在合金中的百分含量，%；c_T——滴定時標準溶液的物質的量濃度，mol/mL；V_T——滴定時所消耗的標準溶液體積，mL；M_B——待測物質的摩爾質量，為常數，mg/mol；m——含待測物質的樣品的實際稱重質量，mg；——換算因數。

　　2.測量不確定度和靈敏系數
　　根據公式(1)，該方法不確定度的計算采用相對標準不確定度u_rel進行合成是較方便、簡單的，其靈敏系數在不考慮正負時均為1，即:
    
    

　　二、測量不確定度評定

　　1.試驗部分
　　以碘量法測定鋁合金中銅元素含量為例(HB5218.2-1995，測定范圍:0.5%～10.0%),試樣用硝酸、磷酸的混酸和氟化銨溶解，以焦磷酸鈉掩蔽鐵等干擾元素。在弱酸性溶液中，銅與碘化鉀反應而析出等物質的量的游離碘，以淀粉作指示劑，用硫代硫酸鈉標準溶液進行滴定。
　　化學反應方程式為:
　　2Cu²⁺+4I^-=2CuI↓+I₂
　　CuI+KSCN=CuSCN↓+KI
　　I₂+2Na₂S₂O₃=2NaI+Na₂S₄O₆
　　從化學反應方程式可知:2Cu²⁺=I₂=2Na₂S₂O₃，故換算因數。
　　則:
　　式樣牌號:LY12，試樣稱重0.5000g，硫代硫酸鈉(Na₂S₂O₃·5H₂O)標準溶液:c=2.018×10^-5mol/mL為滴定劑，重復測量10次，10次測量結果如下:
　　17.83、17.80、17.80、17.82、17.78、17.82、17.80、17.77、17.81、17.79(mL)
　　
　　試樣LY12中銅元素的質量百分數為:
    

　　2.標準溶液的相對不確定度u_r(c_T)
　　標準溶液是試驗室配制的，其相對擴展不確定度為1%，正態分布變化，k=3，故:
    
    標準溶液的不確定度不可靠性為10%，其自由度:
    

　　3.滴定時所消耗的標準溶液體積相對不確定度分量 u_r(V_T)
　　(1)滴定管的制造誤差引入的相對標準溶液體積相對不確定度分量u_1r
　　依據JJG196-1990《常用玻璃量器》檢定規程規定，25mL(B類)滴定管的體積允許極限誤差為±0.08mL，可以認為示值誤差處于±0.08mL之間是等概率的，屬均勻分布，故:
    
    自由度:ν₁=∞

　　(2)滴定管估讀誤差引入的相對標準不確定度分量u_2r
　　25mL(B類)滴定管的分度值為0.1mL，其估讀誤差為0.01mL，屬三角分布，故:
    
　　不確定度的不可靠性為25%，其自由度:
    

　　(3)測量重復性引入的相對標準不確定度分量u_3r
　　u_3r=0.12×10^-2
　　各測量值是隨機量，其自由度:
　　ν₃=10-1=9

　　(4)終點誤差引入的相對標準不確定度分量u_4r
　　在滴定分析中，雖然滴定終點與理論終點在大多數情況下是不一致的，但是，在一個完善的分析方法中，反應符合滴定分析的要求時(反應必須定量進行，通常要求達到99.9%以上)，終點誤差對分析結果的影響不大，可以忽略不計。換而言之，可以滴定劑滴到(99.9～100.1)%作為終點誤差的極限值，其擴展相對不確定度為0.1%，屬正態分布，k=3，故:
    
　　該分析方法為國家標準，可靠性極高，其自由度:
    ν₄=∞
    由于各分量相互獨立，滴定時所消耗的標準溶液體積相對不確定度分量u_r(V_T):
    

　　4.試樣稱量引入的相對不確定度分量u_r(m)
　　(1)天平機械掛砝碼質量允差引入的相對標準不確定度分量u_5r
　　依據JJG98-1990《非自動天平》檢定規程規定，分度值為0.1mg的天平，其機械掛砝碼的組合誤差不大于±2個分度，屬均勻分布，故:
    
　　因為機械掛砝碼是由計量檢定部門檢定合格的，所以其值可靠，故自由度:
　　ν₅=∞

　　(2)稱量時天平示值變動引入的相對標準不確定度分量u_6r
　　依據JJG98-1990《非自動天平》檢定規程規定，TG328B天平的示值變動為1個分度，屬正態分布，故:
    
    因為天平是由計量檢定部門檢定合格的，所以其值可靠，故自由度:
    ν₆=∞
    TG328B天平的分度值為0.1mg，其估讀誤差為0.01mg，屬三角分布，所以，該稱量讀數誤差引入的相對標準不確定度分量非常小，可忽略不計。
    由于各分量相互獨立，試樣稱量引入的相對不確定度分量u_r(m):
    

　　5.標準不確定度一覽表(見表1)

       表1  標準不確定度一覽表 

　　三、結論

　　.標準不確定度合成
　　碘量法測定鋁合金中銅元素含量的相對標準不確定度的合成按式(2)進行:
　　

　　2.有效自由度計算
　　有效自由度的計算依據式(3)進行:
    
    代入表1中的數值后，得:
    ν_eff≈147

　　3.相對擴展不確定度計算
　　相對擴展不確定度的計算依據式(4)進行:
　　U_r=t_p(ν)u_r(G)  (4)
　　通?；瘜W分析中要求取置信水平p=95%，自由度ν=147，查t分布表得:
　　t_p(ν)=t_0.95(147)=1.96
　　U_r=0.43×10^-2×1.96=0.84×10^-2

　　4.分析結果處理
　　碘量法測定鋁合金中銅含量(HB5218.2-1995，測定范圍:0.5%～10.0%)，試樣稱重0.5000g，方法的相對擴展不確定度為:U_r=0.84×10^-2。
　　試樣LY12中銅元素的質量百分數在95%置信水平下為:
　　Cu=4.562(1±0.84×10^-2)(%)  (k=1.96)
　　作者單位【中國航空工業第六○九研究所】