廣東省茂名石化公司計量處  涂郁生

　　一、測量方法簡述(根據SH/T0251-1993《石油產品堿值測定法》)

　　在規定條件下，用標準滴定溶液1g試樣所用的高氯酸量，以mgKOH/g為單位表示，這稱為堿值。測量方法分為正滴定法和反滴定法，兩種滴定法效果相同(本單位使用正滴定法)。每種方法又分為A法和B法，我們以仲裁試驗A法為例，分析其不確定度。    

　　二、測量數學模型

　　正滴定法:試樣溶解于滴定溶劑中，以高氯酸冰乙酸標準滴定液為滴定劑，以玻璃電極為指標電極，甘汞電極為參比電極。進行電位滴定，用電位滴定曲線的電位突躍判斷終點。試樣堿值的計算公式如下:

　　 
　　式中:V₁——滴定試樣時，所用高氯酸標準滴定液的體積，mL；V₀——空白實驗所用高氯酸冰乙酸溶液的體積，mL；C(HClO₄)——高氯酸冰乙酸標準滴定液的實際濃度，mol/L；0.0561——與1.00mL高氯酸冰乙酸標準滴定液[C(HClO₄)=1.000mol/L]相當的以克表示氫氧化鉀的質量；m——試樣的質量，g。

　　高氯酸標準滴定液的體積對堿值的靈敏系數為:
　　 
　　空白實驗所用高氯酸冰乙酸溶液的體積對堿值的靈敏系數為:
　　  
　　高氯酸冰乙酸標準滴定液的實際濃度對堿值的靈敏系數為:
　　 
　　試樣的質量對堿值的靈敏系數為:
　　 
　　使用高氯酸冰乙酸標準滴定液(C=0.1014mol/L)，滴定一件樣品(W₃-H-18^#)，滴定管是10mL，分度為0.05mL，允許誤差為±0.02mL，電位計是716型數字表，檢定后擴展不確定度U=0.1%(p=0.95，k=2)，稱量質量的電子天平檢定后的最大允許誤差±0.015g，測得的樣品質量m=2.123g，V₁=2.389mL，V₀=0.019mL。樣品的堿值為:
　　     

　　三、不確定度分析

　　根據SH/T0251-1993《石油產品堿值測定法》的規定，對樣品的試驗僅做兩次平行測定，因此，不用考慮A類不確定度，它包含在測試儀器分辨率和穩定性中。

　　由于該標準對實驗環境條件的影響可忽略不計，指示劑也經過了事先處理和空白試驗，并用電位滴定來判別終點，因此，標準滴定液的靈敏度也忽略不計。所以，對測量不確定度有影響的量有下面幾項:
　　①滴定管的允差帶來的不確定度；
　　②高氯酸冰乙酸標準滴定液實際濃度帶來的不確定度；
　　③稱量試樣質量的天平允許誤差帶來的標準不確定度；
　　④氫氧化鉀克當量不確定度帶來的標準不確定度；
　　⑤電位計的測量誤差帶來的標準不確定度。因為是檢定過的計量器具，其不確定度包含了A、B兩類不確定度，因而可以不分析A類不確定度。

　　1.高氯酸冰乙酸標準滴定溶液濃度帶來的標準不確度
　　根據SH/T0079-1991《石油產品試驗用實際溶液配制方法》規定，標準滴定液濃度在標定時，單次標定的濃度值與算術平均值之差不大于算術平均值的0.2%，算術平均值應至少取三次標定結果的算術平均值。標準滴定液配制的濃度帶來的標準不確定度為:
　　 
　　 u(Δ_c)——單次測量值與平均值之差的合成標準不確定度；
　　 u_ic——單次測量值的標準不確定度。
　　取k=2，p=95%
　　 

　　2.天平帶來的標準不確定度
　　根據JJG98-1990《非自動天平》檢定規程檢定后得到的該天平最大允許誤差為±0.015g，其標準不確定度為:
　　u(m)=Δ/k=0.015/3=0.005g  (p=99%，k=3)

　　3.氫氧化鉀克當量的標準不確定度
　　根據有關計算可得出氫氧化鉀克當量的標準不確定度為56.100(3)，而本試驗在該項的取值是56.1，因此，該項的標準不確定度可忽略不計。

　　4.滴定管測量標準滴定液帶來的標準不確定度
　　(1)根據標準(SH/T0251-1993)的規定，滴定管允許誤差為±0.02mL，本次使用的是10mL的滴定管，因為u(V)=0.02/3=0.0067mL  (p=99%，k=3)
　　所以  u(V₀)=0.0067mL。
　　相對允差Δ=0.02/2.389=0.84%，相對標準不確定度u_rel(V₁)=0.84%/3=0.28%
　　(2)滴定管滴定樣品時，停止滴定的判斷依據是電位差計上出現電位突躍。因此電位差計的測量不確定度也影響V₁測量。數字電位差計檢定證書給出的擴展不確定度為0.1%(p=0.95，k=2)。相對標準不確定度為:
　　u_rel(U)=0.1%/2=0.05%
　　(3)716型數字式電位差計的分辨率是0.00001mV，測量時的突躍點在700mV左右，因此，分辨率的標準不確定度忽略不計。
　　兩項合成:
　　
　　所以，測量標準滴定液的標準不確定度為:
　　u(V₁)=0.28%×2.389=0.0067mL    

　　四、合成標準不確定度

　　由于各項誤差分量彼此相互獨立，所以合成標準不確定度:
　　  
　　由于是單次測量，不考慮自由度。
　　因標準規定:取重復測量的兩個結果的算術平均值，根據JJG1059-1999中合并樣品的標準不確定度的規定(在該標準中合并樣品的標準不確定度可以采用A類也可以采用B類方法等)
        

　　五、擴展不確定度

　　取k=2，則測量結果的擴展不確定度是:
　　
　　最后的測量結果應表示為:
　　BN=6.35±0.04mgKOH/g
　　根據SH/T0251-1993規定，其重復性不大于平均值的5%。因此上述分析達到要求。